树枝状弱聚电解质刷强拉伸自洽场理论

将Zhulina 的高分子刷理论应用于树枝状弱聚电解质刷。

体系与树枝状弱聚电解质刷标度理论一样，只是不再强制高分子均匀分布，而是从理论里解除高分子的分布。

假设体系在接枝面平行方向上是均匀的，只需考虑与接枝面垂直的 $z$ 方向。

设第 $g$ 代链末端位于 $z'_g$，从分支点开始数，第 $s$ 链节位于 $z_g(s)$ 处，我们称 $z_g(s)$ 为链轨迹。链的局域拉伸为 $E_g(z'_g,z)=\mathrm dz_g/\mathrm ds$，并满足如下条件：

\begin{equation}
\int_{z'_{g-1}}^{z'_g} \frac{1}{E_g(z'_g,z)}\mathrm dz =n, g=0, 1, \cdots, G
\label{Enorm}
\end{equation}

其中，我们令 $z'_{-1}=0$，此即接枝点位置。

每个分支点满足如下平衡条件：

\begin{equation}
E_{g-1}(z'_{g-1},z'_{g-1})=qE_g(z'_g,z'_{g-1}), g=1, 2, \cdots, G
\label{mechequi}
\end{equation}

因此，对于任一代支链，分枝点即是上一代支链的末端，是本代支链的末端的函数，$z'_{g-1}=z'_{g-1}(z'_g)$。最终，每一分支点都是高分子自由末端的函数， $z'_g=z'_g(z'_G)$。

高分子密度分布

\begin{equation} c_{\mathrm P}(z)= \begin{cases} \frac{1}{s}\sum_{g=0}^{G-1} q^g \int_{z'_{g-1}}^H \frac{f(z'_g)\mathrm dz'_g}{E_g(z'_g(z'_G),z)} + \frac{1}{s} q^G \int_{z}^H \frac{f(z'_G)\mathrm dz'_G}{E_G(z'_G,z)}, & z\le H\\ 0, & z\gt H \end{cases} \label{dens} \end{equation}

并满足如下条件：

\begin{equation}
\int_0^Hc_{\mathrm P}(z)\mathrm dz=\frac{N}{s}
\label{densnorm}
\end{equation}

仿线性弱聚电解质刷的自洽场理论，Langmuir 2011, 27, 10615，可写出体系自由能

\begin{equation} \begin{split} \frac{F}{k_BT}=& \frac{3}{2a^2}\int_0^Hf(z'_G)\mathrm dz'_G\sum_{g=0}^Gq^g\int_{z'_{g-1}(z'_G)}^{z'_g(z'_G)}E_g(z'_g(z'_G),z)\mathrm dz\\ &+\frac{1}{\sigma}\int_0^{H}c_{\mathrm P}(z)\left \{[1-\alpha(z)]\ln [1-\alpha(z)]+\alpha(z)\left [\ln \alpha(z)-\ln\frac{K_a}{C_{\mathrm H^+}}\right ] \right \}\mathrm dz\\ &+\frac{1}{\sigma}\int_0^{\infty}\frac{1}{2}\psi(z)[c_+(z)-c_-(z)-\alpha(z)c_{\mathrm P}(z)]\mathrm dz \\ &+\frac{1}{\sigma}\int_0^{\infty}\left \{\sum_ic_i(z)\left [\ln\frac{c_i(z)}{C_i}-1 \right ] +2C_{\mathrm s}\right \}\mathrm dz \end{split} \label{F} \end{equation}

其中 $f(z'_G)$ 为单个树状高分子中自由末端的数目。

为得到体系平衡态结构，可以对下式求极小值：

\begin{equation} \frac{F'}{k_BT}=\frac{F}{k_BT}+\frac{\lambda}{\sigma}\int_0^Hc_{\mathrm P}(z)\mathrm dz+\sum_{g=0}^G\int_0^H\lambda_g(z'_G)\mathrm dz'_G\int_{z'_{g-1}(z'_G)}^{z'_g(z'_G)}\frac{\mathrm dz}{E_g(z'_g,z)} \label{F'} \end{equation}

其中 $\lambda$ 和 $\lambda_g(z'_g)$ 分别刷对应于约束条件 \eqref{Enorm} 和 \eqref{densnorm} 的拉格朗日乘子。

仿Langmuir 2011, 27, 10615，可得

\begin{equation}
\frac{\mathrm d^2\psi(z)}{\mathrm dz^2}=-4\pi l_B[c_+(z)-c_-(z)-\alpha(z)c_{\mathrm p}(z)]
\label{PBeq}
\end{equation}

\begin{equation}
c_{\pm}(z)=C_{\pm}e^{\mp \psi(z)}
\label{cB}
\end{equation}

\begin{equation}
\ln[1-\alpha(z)]=-\lambda-\frac{3}{2a^2}U(z)
\label{alphaU}
\end{equation}

和

\begin{equation} \begin{split} E_g(z'_g(z'_G),z)=&\sqrt{\frac{2a^2\lambda_g(z'_G)}{f(z'_G)}+\frac{2a^2}{3}\left \{\lambda+\ln[1-\alpha(z))]\right \}}\\ =&\sqrt{V_g(z'_G)-U(z)} \end{split} \label{Eg} \end{equation}

对于最后一代支链，$E_G(z'_G,z'_G)=0$，因此有 $V_G(z)=U(z)$。考虑到 \eqref{Enorm}，可得

\begin{equation}
U(z)=k^2z^2
\label{U}
\end{equation}

和

\begin{equation}
z'_{G-1}=z'_G\cos kn
\label{zG-1}
\end{equation}

将 \eqref{U} 式代入 \eqref{Eg} 式，我们得链局域拉伸的一般方程：

\begin{equation}
\frac{\mathrm dz}{\mathrm ds}=\frac{\mathrm dz_g}{\mathrm ds}=E_g(z'_G,z)=k\sqrt{W_g^2(z'_G)-z^2}=k\sqrt{W_g^2(z'_G)-z_g^2}
\label{EgG}
\end{equation}

积分上式，得链轨迹：

\begin{equation}
z_g(s)=W_g(z'_G)\cos(ks+\phi_g)
\label{chaintraj}
\end{equation}

对于 $g=G$， $s=n$， $\mathrm dz_G/\mathrm ds|_{s=n}=0$，我们有

\begin{equation}
\sin(kn+\phi_G)=0
\label{zGn}
\end{equation}

链轨迹的连续性要求

\begin{equation*} z_g(n)=z_{g+1}(0) \end{equation*}

即

\begin{equation}
W_g(z'_G)\cos(kn+\phi_g)=W{g+1}(z'_G)\cos(\phi_{g+1})
\label{continuity}
\end{equation}

分枝点处力的平衡，\eqref{mechequi}式，要求

\begin{equation}
W_g(z'_G)\sin(kn+\phi_g)=qW{g+1}(z'_G)\sin(\phi_{g+1})
\label{forcequil}
\end{equation}

在接枝面，接枝点 $z_{-1}(0)=0$，有

\begin{equation}
\cos(\phi_{-1})=0
\label{graftingsurface}
\end{equation}

解 \eqref{zGn}、\eqref{continuity}、\eqref{forcequil}、\eqref{graftingsurface} 组成的方程组，我们可以得到 $k$。

对于 $G=0$，

\begin{equation}
k=\frac{\pi}{2n}
\label{G0}
\end{equation}

此正是线性链的结果

对于 $G=1$，

\begin{equation}
k=\frac{1}{2n}\arctan\frac{1}{\sqrt{q}}
\label{G1}
\end{equation}

对于 $G=2$，

\begin{equation}
k=\frac{1}{2n}\arctan\frac{1}{\sqrt{q(q+2)}}
\label{G2}
\end{equation}

对于 $G=3$，

\begin{equation}
k=\frac{1}{2n}\arctan\sqrt{\frac{q^2+2q+3-\sqrt{(q^2+2q+3)^2-4}}{2q}}
\label{G3}
\end{equation}

以上结果与 Macromolecules 2015, 48, 8025−8035 所得结果一致。

更多代的树状高分子的 $k$ 可由类似程序给出，不再赘述。并有当$q\gg 1$时，

\begin{equation}
k \approx q^{G/2}/N
\label{kasym}
\end{equation}

将 $k$ 代入 \eqref{U}式，然后代入 \eqref{alphaU} 式，结合 \eqref{PBeq}、\eqref{cB} 式，可解出树枝状弱聚电解质刷的平衡态性质。数学结构与线性弱聚电解质刷解析自洽场理论完全一样。借用线性弱聚电解质刷结果)可得树枝状弱聚电解质刷的结果。比如，刷的密度分布就与文献Langmuir 2011, 27, 10615的 (35) 式在形式上完全一致。由密度分布，根据刷密度所满足的归一化条件，\eqref{densnorm} 式，可得刷的厚度。在一些极限情况下，可得刷的厚度所满足的标度关系。仿线性刷的讨论，可得树状刷的厚度所满足的标度关系。

对照线性刷，并注意到以下关系 $b^2=3k^2/(2a^2)$, $v=2\pi l_BN/(bs)$, $u=2\pi l_BK/b^2$, $\Phi=C_{\mathrm s}/C_{\mathrm H^+}$, $H=h/b$，得树状刷的厚度所满足的标度关系具体如下：

在第一个聚电解质区，

\begin{equation}
H\approx \frac{4\pi Na^2l_B}{3k^2N^{1/3}}\left(\frac{K}{C_{{\mathrm H^+}}}\right)^{2}
\label{PE}
\end{equation}

第二个聚电解质区

\begin{equation}
H\approx \frac{(16\pi sl_B)^{1/3}a^2}{3k^2}\left(\frac{KC_{\mathrm s}}{C_{{\mathrm H^+}}}\right)^{2/3}
\label{PEa}
\end{equation}

渗透压区

\begin{equation}
H\approx \sqrt{\frac{2}{3}}\frac{a}{k}\left(\frac{K}{C_{{\mathrm H^+}}}\right)^{1/2}
\label{OS}
\end{equation}

盐区

\begin{equation}
H\approx \left(\frac{Na^2}{sC_{{\mathrm s}}k^2}\right)^{1/3}\left(\frac{K}{C_{{\mathrm H^+}}}\right)^{2/3}
\label{salt}
\end{equation}

如何与标度理论结果对照?

当 $q\gg 1$ 时，有

\begin{equation}
\frac{\mathcal N}{N}=\frac{n(G+1)}{n(q^{G+1}-1)/(q-1)}\approx q^{-G}\approx \frac{1}{k^2N^2}
\label{Nq}
\end{equation}

代入标度理论结果，发现与自洽场结果一致（不计常数系数），且得 $\beta=1$。