树枝状弱聚电解质刷标度理论

每个树状聚电解质平均占据的面积为 $s$,代数为 $G$,分枝点官能度为 $q$。如上图所示的树状聚电解质,$G=2$,$q=3$。代段链长为 $n$。整个分子链段数为 $N=n(q^{G+1}-1)/(q-1)$。最长的弹性路径,从接枝点到某自由端点,长为 $\mathcal N=n(G+1)$。库恩链段长度为 $a$,与溶剂大小一样。体系比耶鲁姆长度为 $l_B = e^2/(\epsilon k_BT)$。溶液中负离子和正离子数密度分别为$c_-=\sum_i c_{i^-}$ 和 $c_+=\sum_i c_{i^+}$,这里 $i$ 标记离子种类。本体溶液中离子数密度为$C_s=C_-=C_+$。

聚电解质为弱聚电解质,这里设为弱酸。链带电分率 $\alpha$ 与氢离子浓度满足质量作用定律

\begin{equation}
\frac{\alpha}{1-\alpha} = \frac{K}{c_{\mathrm H^+}}=\frac{\alpha_b}{1-\alpha_b}\frac{C_{H^+}}{c_{H^+}}
\label{masslaw}
\end{equation}

这里 $K$ 为电离平衡常数。

刷厚度为 $H$,忽略刷的密度涨落,认为高分子在刷内均匀分布,这就是盒子模型。

我们先看看强聚电解质刷的结果,参考Macromolecules 2015, 48, 1499−1508

反离子分布的特征厚度为古依-查普曼长度

\begin{equation}
\Lambda = \frac{s}{2\pi l_B \alpha N}
\label{GCL}
\end{equation}

当 $\Lambda \gg H$,几乎所有反离子都分布于刷外部,此时称刷处于聚电解质区,刷厚度满足:

\begin{equation}
H \approx (\alpha^2l_BN^3a/s)(\mathcal N/N)^{\beta}a
\label{charged}
\end{equation}

当 $\Lambda \ll H$,几乎所有反离子都分布于刷内部,此时称刷处于渗透压区,刷厚度满足:

\begin{equation}
H \approx \alpha^{1/2}N(\mathcal N/N)^{\beta/2}a
\label{osmotic}
\end{equation}

当外加盐浓度远高于反离子浓度时,刷处于盐区,刷厚度满足:

\begin{equation}
H \approx (\alpha^2/C_{\mathrm s})^{1/3}(a^2/s)^{1/3}N(\mathcal N/N)^{\beta/3}a
\label{salted}
\end{equation}

方程 \eqref{charged}、\eqref{osmotic} 和 \eqref{salted} 中的 $\beta$ 值待定, $1\le\beta \le 2$。根据自洽场结果,$\beta=1$。

下面我们看弱聚电解质刷。我们依然按照强聚电解质刷的三个区域讨论弱聚电解质刷。

如果接枝密度比较低,链带电分率比较小,刷内电势比较低,因此刷内氢离子与本体溶液氢离子浓度差不多,即带电分率几乎为常数

\begin{equation}
\alpha \approx \frac{K}{C_{H^+}}
\label{fchargedb}
\end{equation}

将 \eqref{fchargedb} 式 代入 \eqref{charged} 式,得刷厚度:

\begin{equation}
H \approx (K/C_{H^+})^2(l_BN^3a/s)(\mathcal N/N)^{\beta}a
\label{qchargedb}
\end{equation}

当 $\Lambda \gg H$,反离子分布厚度近似为 $\Lambda$,因此反离子数密度可估计为:

\begin{equation}
c_+ \approx \frac{\alpha N}{s\Lambda} \approx \frac{l_B(\alpha N)^2}{s^2}
\label{ioncharged}
\end{equation}

唐南平衡,刷内氢离子浓度为:

\begin{equation}
c_{H^+} = c_+ \frac{C_{H^+}}{C_{\mathrm s}} \approx \frac{l_B(\alpha N)^2}{s^2}\frac{C_{H^+}}{C_{\mathrm s}}
\label{Hcharged}
\end{equation}

有 \eqref{masslaw} 式,我们得

\begin{equation}
\frac{\alpha}{1-\alpha} \approx \frac{Ks^2}{(\alpha N)^2l_B}\frac{C_{\mathrm s}}{C_{H^+}}
\label{cfcharged}
\end{equation}

如果所考虑聚电解质为弱带电情形, $\alpha \ll 1$,由 \eqref{cfcharged} 式得:

\begin{equation}
\alpha \approx \left (\frac{Ks^2}{N^2l_B}\frac{C_{\mathrm s}}{C_{H^+}} \right )^{1/3}
\label{fcharged}
\end{equation}

将 \eqref{fcharged} 式代入 \eqref{charged} 式,得刷的厚度:

\begin{equation}
H \approx \left (\frac{Ks^2}{N^2l_B}\frac{C_{\mathrm s}}{C_{H^+}} \right )^{2/3}\left (\frac{l_BN^3a}{s}\right )(\mathcal N/N)^{\beta}a
\label{achargedb}
\end{equation}

因此弱聚电解质刷有两个聚电解质区,\eqref{qchargedb}式和\eqref{achargedb}式。

当 $\Lambda \ll H$,弱聚电解质刷将处于渗透压区,刷厚度形式为 $H\approx \alpha^{1/2}N(\mathcal N/N)^{\beta/2}a$。此时,反离子主要分布于刷内部,中和聚电解质链上电荷,因此刷内反离子数密度可估计为:

\begin{equation}
c_+ \approx \frac{\alpha N}{sH} \approx \frac{\alpha^{1/2}}{as}(\mathcal N/N)^{-\beta/2}
\label{ionosmotic}
\end{equation}

应用唐南平衡,氢离子数密度为:

\begin{equation}
c_{H^+} = c_+ \frac{C_{H^+}}{C_{\mathrm s}} \approx \frac{\alpha^{1/2}}{as}(\mathcal N/N)^{-\beta/2} \frac{C_{H^+}}{C_{\mathrm s}} \label{Hosmotic}
\end{equation}

将 \eqref{Hosmotic} 式代入\eqref{masslaw} 式,并假设 $\alpha \ll 1$,可得

\begin{equation}
\alpha \approx (KasC_{\mathrm s}/C_{H^+})^{2/3}(\mathcal N/N)^{\beta/3}
\label{fosmotic}
\end{equation}

因此刷厚度为:

\begin{equation}
H \approx (KasC_{\mathrm s}/C_{H^+})^{1/3}(\mathcal N/N)^{\beta/2}Na
\label{Hosmotica}
\end{equation}

当外加盐浓度很高时,$C_{\mathrm s}\gg \alpha^{1/2}/(as)(\mathcal N/N)^{-\beta/2}$,弱聚电解质刷将处于盐区,刷内包括氢离子在内的各种小离子的浓度都接近其本体溶液浓度。因此,链带电分率为:

\begin{equation}
\alpha \approx \frac{K}{C_{\mathrm H^+}}
\label{fsalted}
\end{equation}

刷的厚度为

\begin{equation}
H \approx (K/C_{\mathrm H^+})^{2/3}(asC_{\mathrm s})^{-1/3}N(\mathcal N/N)^{\beta/3}a
\label{Hsalteda}
\end{equation}

标签: 标度理论, 聚电解质刷, 电离平衡, 树状高分子

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