反离子吸附回聚电解质链

参考文献：The Journal of Chemical Physics 128, 244901 (2008)

体系有1价和2价反离子，可以吸附到聚电解质链上。如上图所示，聚电解质链的链节有5种状态，未吸附任何反离子(a)，吸附1价反离子(b)，吸附2价反离子(c)，吸附的2价反离子同时吸附有一个1价共离子(d)，2价反离子桥接两个链节。

如何计算配分函数和自由能？

设聚电解质链链长为$N$，(a)状态链节数$M_0$，(b)状态链节数$M_1$，(c)状态链节数$M_{2a}-M_3$，(d)状态链节数$M_3$，(e)状态链节数$2M_{2b}$,，即桥接数为$M_{2b}$。显然(a)状态链节数$M_0=N-M_1-M_{2a}-2M_{2b}$。配分函数为

\begin{equation} Z=\frac{N!}{M_0!M_1!(M_{2a}-M_3)!M_3!M_{2b}!M_{2b}!2^{M_{2b}}} \label{partitionfunc} \end{equation}

其中$2^{M_{2b}}$为重复计数的数目。

自由能：

\begin{equation} \begin{split} \frac{F}{k_BT}=&-\ln Z=\ln\frac{N!}{M_0!(M_{2a}-M_3)!M_3!M_{2b}!M_{2b}!2^{M_{2b}}}\\ =&-\ln N!+\ln M_0!+\ln M_1!+\ln (M_{2a}-M_3)!+\ln M_3!+2\ln M_{2b}!+\ln 2^{M_{2b}}\\ =&M_0(\ln M_0 -1)\\ &+M_1(\ln M_1 -1)\\ &+(M_{2a}-M_3)[\ln (M_{2a}-M_3)-1]\\ &+M_3(\ln M_3-1)\\ &+2M_{2b}(\ln M_{2b}-1)+M_{2b}\ln 2\\ &-N(\ln N -1)\\ =&M_0\ln M_0\\ &M_1\ln M_1\\ &+(M_{2a}-M_3)\ln (M_{2a}-M_3)\\ &+M_3\ln M_3\\ &+2M_{2b}\ln M_{2b}+M_{2b}\ln 2\\ &-[M_0+(M_{2a}-M_3)+M_3+2M_{2b}]\ln N \\ =&M_0\ln \frac{M_0}{N}\\ &+M_1\ln \frac{M_1}{N}\\ &+(M_{2a}-M_3)\ln \frac{M_{2a}-M_3}{N}\\ &+M_3\ln \frac{M_3}{N}\\ &+2M_{2b}\ln \frac{M_{2b}}{N}+M_{2b}\ln 2 \end{split} \label{freeenergy} \end{equation}

设$\alpha_0=\frac{M_0}{N}$，$\alpha_1=\frac{M_1}{N}$，$\alpha_{2a}=\frac{M_{2a}}{N}$，$\alpha_{2b}=\frac{M_{2b}}{N}$，$\alpha_3=\frac{M_3}{N}$。则单位链节的自由能为

\begin{equation} \begin{split} \frac{F}{Nk_BT}=&\frac{M_0}{N}\ln \frac{M_0}{N}+\frac{M_1}{N}\ln \frac{M_1}{N}\\ &+\frac{M_{2a}-M_3}{N}\ln \frac{M_{2a}-M_3}{N}\\ &+\frac{M_3}{N}\ln \frac{M_3}{N}\\ &+2\frac{M_{2b}}{N}\ln \frac{M_{2b}}{N}+\frac{M_{2b}}{N}\ln 2\\ =&\alpha_0\ln \alpha_0+\alpha_1\ln \alpha_1+(\alpha_{2a}-\alpha_3)\ln (\alpha_{2a}-\alpha_3)+\alpha_3\ln \alpha_3+2\alpha_{2b}\ln \alpha_{2b}+\alpha_{2b}\ln 2 \end{split} \label{freeenergydens} \end{equation}

上面推导需要用到排列组合知识。排列组合知识简要解释见：Easy Permutations and Combinations