球形容器中推导气体分子动理论

分子动理论,一般的教材里都是推导立方容器情形,本文推导一下球形容器中的分子动理论。

压力(物理学里为压强)

如上图所示,球形容器球心为$O$,半径为$r$,容器中,一分子质量为$m_1$,速度为$u_1$,碰撞在器壁$A$、$B$、$C$、$D$等处,由于碰撞为弹性碰撞,有

$$\angle ABO=\angle OBC=\angle OCB=\angle OCD=\angle ODC=\cdots=\beta$$

$$AB=BC=CD=\cdots=2r\cos\beta$$

相邻两个碰撞点之间,分子运动时间为

$$\Delta t=\frac{2r\cos\beta}{u_1}$$

于是,单位时间内单个分子与器壁碰撞次数为

$$Z_1=\frac{u_1}{2r\cos\beta}$$

一次碰撞,分子动量改变量为$2m_1u_1\cos\beta$,方向沿容器径向。

单位时间一个分子对器壁施加的力为

$$ \begin{split} F_1=&2m_1u_1\cos\beta\cdot Z_1\ =&2m_1u_1\cos\beta\cdot \frac{u_1}{2r\cos\beta}\ =&\frac{m_1u_1^2}{r} \end{split} $$

注意到,这个式子不含$\beta$,这说明什么?

这说明容器内各分子对器壁的力只与速度大小有关,与速度方向无关。

分子对器壁压力(物理学中为压强)为

$$ p_1=\frac{m_1u_1^2}{r}\frac{1}{4\pi r^2}=\frac{m_1u_1^2}{3V} $$

设容器中有$N$个分子,总压强为

$$ p=\sum_{i=1}^N\frac{m_iu_i^2}{3V} $$

如果容器内只有一种气体,即所有分子的质量都相等,为$m$,上式便为

$$ \begin{split} p=&\frac{m}{3V}\sum_{i=1}^N u_i^2 \ =&\frac{mN}{3V}\frac{\sum_{i=1}^N u_i^2}{N}\ =&\frac{nmu^2}{3} \ pV=&\frac{Nmu^2}{3} \end{split} $$

其中$n=N/V$,为分子数密度,$u=\sqrt{\sum_{i=1}^N u_i^2/N}$,为根均方速率。

与书上结果一致。

碰撞频率

前面已经得到,分子相邻两次碰撞的时间为$\Delta t=\frac{2r\cos\beta}{u_1}$,对各种速度方向取平均,为

$$ \overline{\Delta t}=\frac{2r\overline{\cos\beta}}{u_1} $$

如何计算$\overline{\cos\beta}$?

$$ \overline{\cos\beta}=\frac{\int_0^{\pi/2}\cos\beta \mathrm d\beta}{\int_0^{\pi/2} \mathrm d\beta}=\frac{2}{\pi} $$

这样做,对吗?

不太对,看下图。

$\cos\beta$的值不是按$\beta$平均分布的。碰撞次数还与立体角($\mathrm d\omega = 2\pi \sin\beta \mathrm d\beta$)和法向速率($u_1\cos\beta$)有关,于是

$$ \begin{split} \overline{\cos\beta}=&\frac{\int_0^{\pi/2}\cos\beta (u_1\cos\beta)(2\pi \sin\beta ) \mathrm d\beta}{\int_0^{\pi/2} (u_1\cos\beta)(2\pi \sin\beta ) \mathrm d\beta}\ =& \frac{\int_0^{\pi/2}\cos^2\sin\beta \mathrm d\beta}{\int_0^{\pi/2} \cos\beta \sin\beta \mathrm d\beta}\ =&\frac{2}{3} \end{split} $$

与前面计算的不完全对的结果,$2/\pi$,很接近。

于是,

$$ \overline{\Delta t}=\frac{2r\overline{\cos\beta}}{u_1}=\frac{4r}{3u_1} $$

单位时间内单个分子与器壁碰撞次数为

$$\overline{Z_1}=\frac{1}{\overline{\Delta t}}=\frac{3u_1}{4r}$$

单位时间单位面积上单个分子与器壁平均碰撞次数为

$$\overline{z _1}=\frac{\overline{Z_1}}{4\pi r^2}=\frac{u_1}{4V}$$

设容器内分子总数为$N$,单位时间单位面积器壁平均被碰撞次数为

$$z=\sum_{i=1}^N\frac{u_i}{4V}=\frac{N}{4V}\frac{\sum_{i=1}^N u_i}{N}=\frac{n\bar u}{4}$$

其中$\bar u=\frac{\sum_{i=1}^N u_i}{N}$,为分子平均速度大小。

参考文献

  • J. Chem. Educ. 1957, 34, 459
  • 物理与工程 2002, (06), 21
  • 物理与工程 2005, (04), 61

标签: 分子动理论

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