接枝高斯链系综不等价性

参考文献:Soft Matter, 2018, 14, 6857--6866

高斯链一端接枝到不可穿透的壁上,另一端加力。

定长系综

外力将高斯链自由端固定在距离接枝壁$z$处。

自由端高度的分布为

\begin{equation}
\mathcal P(z)=\frac{3z}{2Ll_{\mathrm p}}\exp\left(-\frac{3z^2}{4Ll_{\mathrm p}}\right), z \gt 0
\label{tethered-chain-distr}
\end{equation}

亥姆霍兹自由能为

\begin{equation} \begin{split} \beta F(z)=&-\ln \mathcal P(z)=\frac{3z^2}{4Ll_{\mathrm p}}-\ln\left( \frac{3z}{4Ll_{\mathrm p}}\right)+\mathrm{const.}\\ =&\gamma^2z^2-\ln (\gamma z)+\mathrm{const.} \end{split} \label{F} \end{equation}

其中$\gamma=\sqrt{\frac{3}{4Ll_{\mathrm p}}}$。

平均熵力

\begin{equation} \begin{split} \langle f \rangle =&\frac{\partial F}{\partial z}=k_{\mathrm B}T\left(2\gamma^2z-\frac{1}{z} \right)=k_{\mathrm B}T\gamma\left(2\gamma z-\frac{1}{\gamma z} \right)\\ \langle \widetilde f \rangle =& 2\widetilde z-\frac{1}{\widetilde z} \end{split} \label{fav} \end{equation}

其中$ f=k_{\mathrm B}T\gamma\widetilde f$,$\widetilde z=\gamma z$。

如果$\widetilde z=\gamma z\gg 1$,\eqref{fav}回到自由高斯链结果

\begin{equation}
\langle f \rangle =\frac{3k_{\mathrm B}T}{2l_{\mathrm p}}\frac{z}{L}
\label{free}
\end{equation}

如果链自由端被强烈下压,

\begin{equation}
\langle f \rangle =-\frac{k_{\mathrm B}T}{z}
\label{compress}
\end{equation}

此式可写为

\begin{equation}
\frac{z}{L}=-\frac{k_{\mathrm B}T}{\langle f \rangle L}
\label{compress2}
\end{equation}

显然依赖于体系大小$L$,不能谈热力学极限。

定力系综

高斯链一端接枝,另一端施加力,配分函数:

\begin{equation}
\mathcal Z=\int_{\vec r(0)=0}\mathcal D[{\vec r(s)}]\exp[-\beta(\mathcal H_0+\mathcal H_{\mathrm f}+\mathcal H_{\mathrm g})]
\label{Z}
\end{equation}

$H_0$为Edwards哈密顿量:

\begin{equation}
\mathscr H_0=\frac{3}{4l_{\mathrm p}\beta} \int_{0}^{L}\left(\frac{\partial \mathbf r(s)}{\partial s}\right)^2\mathrm ds
\label{H0}
\end{equation}

外力势能

\begin{equation}
\mathscr H_{\mathrm f}=\vec{f}\cdot [\vec r(L)-\vec r(0)]
\label{Hf}
\end{equation}

接枝壁势能:

\begin{equation}
\mathscr H_{\mathrm g}=g\int_0^L \delta[z(s)-z(0)]\mathrm ds
\label{Hg}
\end{equation}

当$g\to \infty$时,壁为不可穿透的壁。

链横向上不受外力和接枝壁影响,$z(L)=z$配分函数:

\begin{equation} \begin{split} \mathcal Z=&\lim_{g\to \infty}\int_{0}^{\infty}\mathrm dz \exp(\beta fz) \int_{z(0)=0}^{z(L)=z}\mathcal D[\{z(s)\}]\exp[-\beta(\mathcal H_0+\mathcal H_{\mathrm g})]\\ =&\int_{0}^{\infty}\mathrm dz \exp(\beta fz)\frac{3z}{2Ll_{\mathrm p}}\exp\left(\frac{3z^2}{4Ll_{\mathrm p}}\right)\\ =&\frac{1}{2}+\frac{1}{4}\exp(\widetilde f^2/4)\widetilde f\sqrt{\pi}[1+\mathrm{erf}(\widetilde f/2)] \end{split} \label{Zc} \end{equation}

拉伸平均长度:

\begin{equation} \begin{split} \langle \widetilde z \rangle =& k_{\mathrm B}T\frac{\partial \ln Z}{\partial f} \\ =&\frac{\widetilde f\exp(-\widetilde f^2/4)+(1+\widetilde f^2/2)\sqrt{\pi}[1+\mathrm{erf}(\widetilde f/2)]}{2\exp(-\widetilde f^2/4)+\widetilde f\sqrt{\pi}[1+\mathrm{erf}(\widetilde f/2)]} \end{split} \label{zav} \end{equation}

如果$\widetilde f\gg 1$,由\eqref{zav}式得

\begin{equation}
\langle \widetilde z \rangle =\frac{\widetilde f}{2}
\label{ftens}
\end{equation}

\begin{equation}
\left\langle \frac{z}{L} \right \rangle =\frac{2 fl_{\mathrm p}}{3k_{\mathrm B}T}
\label{ftens2}
\end{equation}

与亥姆霍兹系综结果\eqref{free}式一致。

如果$\widetilde f\ll -1$,将误差函数展开

\begin{equation}
\mathrm{erf}(\widetilde f/2)\approx -1+\frac{1}{\sqrt{\pi}}\exp(-\widetilde f^2/4)(-2/\widetilde f+4/\widetilde f^3-24/\widetilde f^5+\cdots)
\label{erf}
\end{equation}

由\eqref{zav}式得

\begin{equation}
\langle \widetilde z \rangle =-\frac{2}{\widetilde f}
\label{fcomp}
\end{equation}

\begin{equation}
\langle z \rangle =-\frac{2k_{\mathrm B}T}{ f}
\label{fcomp2}
\end{equation}

与亥姆霍兹系综结果\eqref{compress}式相比,差一个因子2。依然依赖于体系大小$L$,不能谈热力学极限。

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