混合溶剂中的高分子刷

参考文献:Macromolecules 1994,27, 1256-1266

给出混合溶剂中的高分子刷的简单平均场理论。

考虑高分子刷,厚度为$H$,单根链占据的面积为$\sigma$,链长为$N$,两种溶剂A、B与高分子单体大小相同,都为$a^3$,并设$a=1$。平均一根链所占据的体积为$\sigma H$,在此体积内A、B两种溶剂的分子数目分别为$n_A$和$n_B$,并有$\sigma H=n_A+n_B+N$。A、B两种溶剂与高分子之间的Flory-Huggins相互作用参数分别为$\chi_A$和$\chi_B$,A、B两种溶剂之间的Flory-Huggins相互作用参数分别为$\chi_{AB}$。刷内A、B两种溶剂和高分子的体积分数分别为

\begin{equation}
\phi_A=\frac{n_A}{n_A+n_B+N}
\tag{1}\label{phiA}
\end{equation}

\begin{equation}
\phi_B=\frac{n_B}{n_A+n_B+N}
\tag{2}\label{phiB}
\end{equation}

\begin{equation}
\phi_P=1-\phi_A-\phi_B=\frac{N}{n_A+n_B+N}
\tag{3}\label{phiP}
\end{equation}

平均一根链所占据的体积内的自由能为

\begin{equation} \begin{split} F^{in}=&n_A\ln\phi_A+n_B\ln\phi_B+n_A\phi_B\chi_{AB}\\ &+\phi_P(n_A\chi_{A}+n_B\chi_{B})+\frac{3H^2}{2N} \end{split} \tag{4}\label{Fin} \end{equation}

本体溶液中溶剂A的体积分数为$\Phi$,则溶剂B的体积分数为$1-\Phi$。本体溶液自由能为

\begin{equation} F^{out}=n_A\ln\Phi+n_B\ln(1-\Phi)+n_A(1-\Phi)\chi_{AB} \tag{5}\label{Fout} \end{equation}

由刷内外溶剂分子化学势相等,可得到体系平衡态结构。

\begin{equation} \begin{split} \mu^{in}_A=\frac{\delta F^{in}}{\delta n_A}=&\ln\phi_A+\phi_P+(\phi_B\chi_{AB}+\phi_P\chi_A)(1-\phi_A)\\ &-\chi_B\phi_P\phi_B+\frac{3}{2\sigma^2\phi_P} \end{split} \tag{6}\label{muAin} \end{equation}

\begin{equation} \begin{split} \mu^{in}_B=\frac{\delta F^{in}}{\delta n_B}=&\ln\phi_B+\phi_P+(\phi_A\chi_{AB}+\phi_P\chi_B)(1-\phi_B)\\ &-\chi_A\phi_P\phi_A+\frac{3}{2\sigma^2\phi_P} \end{split} \tag{7}\label{muBin} \end{equation}

\begin{equation} \mu^{out}_A=\frac{\delta F^{out}}{\delta n_A}=\ln\Phi+\chi_{AB}(1-\Phi)^2 \tag{8}\label{muAout} \end{equation}

\begin{equation} \mu^{out}_B=\frac{\delta F^{out}}{\delta n_B}=\ln(1-\Phi)+\chi_{AB}\Phi^2 \tag{9}\label{muBout} \end{equation}

由$\mu_A^{in}=\mu_A^{out}$得

\begin{equation} \begin{split} &\ln(\phi_A/\Phi)+\phi_P+\chi_{AB}[\phi_B(1-\phi_A)-(1-\Phi)^2]\\ &+[\chi_A(1-\phi_A)-\chi_B\phi_B]\phi_P+\frac{3}{2\sigma^2\phi_P}=0 \end{split} \tag{10}\label{struc1} \end{equation}

由$\mu_B^{in}=\mu_B^{out}$得

\begin{equation} \begin{split} &\ln[\phi_B/(1-\Phi]+\phi_P+\chi_{AB}[\phi_A(1-\phi_B)-\Phi^2]\\ &+[\chi_B(1-\phi_B)-\chi_A\phi_A]\phi_P+\frac{3}{2\sigma^2\phi_P}=0 \end{split} \tag{11}\label{struc2} \end{equation}

方程(\ref{struc1})和(\ref{struc2})给出处于混合溶剂中的高分子刷的平衡态结构。

标签: 高分子刷, 相变

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