弱聚电解质微凝胶的泊松-玻尔兹曼-弗洛里理论

符号含义：

• $a$：微凝胶半径
• $R$：体系Wigner-Seitz cell 的半径。溶液中平均$4\pi R^3/3$的体积范围内有一个微凝胶
• $\nu$：微凝胶处于参考态时，链数密度
• $V_0$：微凝胶处于参考态时的体积
• $V=4\pi a^3/3$：微凝胶处于膨胀态时的体积
• $v_0$：高分子链节和溶剂分子的体积
• $\phi_0=\nu v_0$：微凝胶处于参考态时的体积分数
• $\phi=\nu V_0 v_0/V$：微凝胶处于膨胀态时的体积分数
• $\alpha$：微凝胶带电分率
• $\psi$：电势，以$k_BT/e$约化

如上图所示，采取Wigner-Seitz cell 模型，体系自由能（以$k_BT$约化）为：

\begin{equation} \begin{split} G= \frac{3\nu V_0}{2}\left [\left (\frac{\phi_0}{\phi}\right )^{2/3}-\frac{2}{3}\ln\left (\frac{\phi_0}{\phi}\right ) \right ]\\ +\frac{V}{v_0}[(1-\phi)\ln(1-\phi)+\chi\phi(1-\phi)]\\ +\frac{1}{v_0}\int_0^a \phi[\alpha\ln\alpha+(1-\alpha)\ln(1-\alpha)-\alpha E]4\pi r^2 \mathrm dr \\ + \int_0^R \left [\frac{1}{8\pi l_B}\left(\nabla \psi \right )^2+(n_+-n_-)\psi \right ] 4\pi r^2 \mathrm dr -\int_0^a \frac{\alpha \phi}{v_0}\psi 4\pi r^2 \mathrm dr \\ + \int_0^R \left [n_+\left(\ln\frac{n_+}{n_0} -1 \right )+n_-\left(\ln\frac{n_-}{n_0} -1 \right ) \right ] 4\pi r^2 \mathrm dr \end{split} \label{Fenergy} \end{equation}

由$\frac{\delta G}{\delta \psi}=0$ 得泊松-玻尔兹曼方程：

\begin{equation}
\frac{\mathrm d^2}{\mathrm dr^2}\psi(r)+\frac{2}{r}\frac{\mathrm d}{\mathrm dr}\psi(r)=-4\pi l_B\left [n_+(r)-n_-(r)-\Theta(a-r)\alpha(r)\frac{\phi}{v_0}\right ]
\label{PB}
\end{equation}

由$\frac{\delta G}{n_{\pm}}=0$ 得

\begin{equation}
n_{\pm}=n_0e^{\mp \psi}
\label{n+-}
\end{equation}

由$\frac{\delta G}{\delta \alpha}=0$ 得

\begin{equation}
\ln\alpha - \ln(1-\alpha) - E - \psi =0
\label{cf}
\end{equation}

引入电离平衡常数$K$，满足$E=\ln(K/n_{0H^+})$，其中$n_{0H^+}$为本体氢离子浓度。于是，凝胶带电分率为

\begin{equation}
\frac{\alpha}{1-\alpha}=\frac{K}{n_{0H^+}}e^{\psi(r)}=\frac{K}{n_{H^+}(r)}
\label{alpha}
\end{equation}
将\eqref{n+-}、\eqref{cf}两式代入\eqref{Fenergy}式，得自由能最终形式为

\begin{equation} \begin{split} G'= \frac{3\nu V_0}{2}\left [\left (\frac{\phi_0}{\phi}\right )^{2/3}-\frac{2}{3}\ln\left (\frac{\phi_0}{\phi}\right ) \right ]\\ +\frac{V}{v_0}[(1-\phi)\ln(1-\phi)+\chi\phi(1-\phi)]\\ +\frac{1}{v_0}\int_0^a \phi\ln(1-\alpha) 4\pi r^2 \mathrm dr \\ + \int_0^R \left [\frac{1}{8\pi l_B}\left(\nabla \psi \right )^2-(n_++n_-) \right ] 4\pi r^2 \mathrm dr \label{Fenergyf} \end{split} \end{equation}

由$\frac{\delta G'}{\delta a}=0$ 得凝胶平衡态大小满足如下方程

\begin{equation} \begin{split} &4\pi a^2 \nu \left [\left (\frac{\phi}{\phi_0} \right )^{1/3} -\frac{\phi}{\phi_0}\right ] +\frac{4\pi a^2}{v_0}\left [\ln(1-\phi)+\phi+\chi \phi^2 \right ] + \\ &\frac{\phi}{v_0} 4\pi a^2 \ln[1-\alpha(a)]-\frac{\phi}{v_0V}4\pi a^2 \int_0^a \ln(1-\alpha) 4\pi r^2 \mathrm dr=0 \end{split} \label{gelradius} \end{equation}