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熵增动力学

设 $P(C,t)$ 为体系在 $t$ 时刻居于构型 $C$ 的概率,则含时熵可定义为

\begin{equation}
S(t)=-\sum_C P(C,t)\ln P(C,t)
\label{entropy}
\end{equation}

对时间求导,

\begin{equation} \begin{split} \frac{d S(t)}{dt}=&-\sum_C \frac{d P}{dt}(C,t)\ln P(C,t)-\sum_C \frac{d P}{dt}(C,t)\\ \\ =&-\sum_C \frac{d P}{dt}(C,t)\ln P(C,t) \end{split} \label{dentropy} \end{equation}

第一个等号右边第二项消失,因为归一化条件 $\sum_C P(C,t)=1$。

主方程代入 \eqref{dentropy}式,有

\begin{equation} \begin{split} \frac{d S(t)}{dt} =&-\sum_C \ln P(C,t)\sum_{C'(\neq C)}\left [-W(C'|C)P(C,t) + W(C|C')P(C',t) \right ]\\ \\ =&\sum_{C,C'(C\neq C')}\ln P(C,t)\left [W(C'|C)P(C,t) - W(C|C')P(C',t) \right ]\\ \\ =&\sum_{C,C'(C\neq C')}\ln P(C',t)\left [W(C|C')P(C',t) - W(C'|C)P(C,t) \right ] \end{split} \label{dentropym} \end{equation}

上式第二个等号右边,交换求和指标 $C$ 和 $C'$,得最后一个等号。将第二个和最后一个等号右边的式子相加,并利用细致平衡条件,$W(C'|C)=W(C|C')$,得

\begin{equation}
\frac{d S(t)}{dt} = \frac{1}{2}\sum_{C,C'(C\neq C')}\left [ \ln P(C',t)-\ln P(C,t)\right ]\left [ P(C',t)- P(C,t)\right ]W(C'|C)
\label{dentropyf}
\end{equation}

上式中 $\ln P(C',t)-\ln P(C,t)$ 与 $P(C',t)- P(C,t)$ 同号,因此

\begin{equation}
\frac{d S(t)}{dt} \ge 0
\label{2ndlaw}
\end{equation}

此正是用随机过程表述的热力学第二定律。

对于定态,$dS/dt=0$,对各构型对 $(C,C')$,至少满足 $P_{\mathrm{st}}(C)=P_{\mathrm{st}}(C')$ 或 $W(C'|C)=0$ 之一。这里 $P_{\mathrm{st}}(C)$ 为定态概率分布。 $P_{\mathrm{st}}(C)=P_{\mathrm{st}}(C')$ 说的正是等概率原理。