固体填隙缺陷的统计物理

微正则系综统计力学给出一个简单的固体缺陷模型中平均填隙原子数目。


固体缺陷模型

一个点阵,有$N$个格点,正常情况下,每个格点上会被一个原子占据。点阵里有$M$个可能的填隙位置,原子可能误置于此。一个原子从正常位置误入填隙位置,耗能$\Delta$。假设$N,M\rightarrow \infty$。位置错误的原子数为$n$。体系宏观参数为$N$,$M$和$n$,体系能量为

\begin{equation}
E=n\Delta
\tag{1}\label{E}
\end{equation}

在微正则系综中,态数目为

\begin{equation}
\Gamma (E)=\frac{N!}{n!(N-n)!}\cdot \frac{M!}{n!(M-n)!}
\tag{2}\label{Gamma}
\end{equation}

第一个因子为从$N$个位置中移去$n$个原子的方式总数,第二个因子为将$n$个原子置于$M$个填隙位置的方式总数。根据斯特林公式

\begin{equation}
\ln N!\approx N\ln N-N
\tag{3}\label{Stirling}
\end{equation}

体系的熵为

\begin{equation}
\begin{split}
\frac{S(E)}{k_B}=\ln \Gamma (E)=&n\ln \frac{N}{n}-(N-n)\ln\left (1-\frac{n}{N} \right )+\
&n\ln \frac{M}{n}-(M-n)\ln\left (1-\frac{n}{M} \right )
\end{split}
\tag{4}\label{SE}
\end{equation}

温度由下式给出

\begin{equation}
\frac{1}{k_BT}=\frac{1}{k_B} \frac{\partial S(E)}{\partial E}=\frac{\partial \ln \Gamma(E)}{\partial E}=\frac{1}{\Delta}\frac{\partial \ln \Gamma(E)}{\partial n}
\tag{5}\label{T}
\end{equation}

于是有

\begin{equation}
\frac{\Delta}{k_BT}=\frac{\partial \ln \Gamma(E)}{\partial n}=\ln\left (\frac{N}{n}-1 \right )+\ln\left (\frac{M}{n}-1 \right )
\tag{6}\label{DeltaT}
\end{equation}

两边取幂,有

\begin{equation}
\frac{n^2}{(N-n)(M-n)}=\exp\left (-\frac{\Delta}{k_BT}\right )
\tag{7}\label{n}
\end{equation}

在低温极限下,$N,M\gg n$,

\begin{equation}
\frac{n^2}{(N-n)(M-n)}\approx \frac{n^2}{NM}=\exp\left (-\frac{\Delta}{k_BT}\right )
\tag{8}\label{LT1}
\end{equation}

于是,有

\begin{equation}
n\approx\sqrt{NM}\exp\left (-\frac{\Delta}{2k_BT}\right ),\quad k_BT \ll \Delta
\tag{9}\label{LT2}
\end{equation}

注意到,$n$随$M$的增大而增大。$M$增大其实是增大原子的相空间,这可以引诱原子脱离正常位置,这是熵效应。

在高温极限下,$\exp\left (-\frac{\Delta}{k_BT}\right )\approx 1$,代入方程\eqref{n},有

\begin{equation}
\frac{1}{n}\approx \frac{1}{N}+\frac{1}{M},\quad k_BT \gg \Delta
\tag{10}\label{HT}
\end{equation}

如果假设,$N=M\gg n$,根据方程\eqref{n},有

\begin{equation}
\frac{n}{N}\approx \exp\left (-\frac{\Delta}{2k_BT}\right )
\tag{11}\label{example}
\end{equation}

设$\Delta =1\mathrm {eV}$,而$1\mathrm {eV}/k_B\approx 12000$,当$T=300\mathrm K$时,$n/N\approx e^{-20}\approx 2\times 10^{-9}$,当$T=1000\mathrm K$时,$n/N\approx e^{-6}\approx 2.5\times 10^{-3}$。

来源:Kerson Huang, Lectures on Statistical Physics and Protein Folding, pp 7-9

标签: 固体, 填隙原子, 微正则系综, 缺陷, 黄克孙, 相空间

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