双嵌段高分子的跨膜传输

推导双嵌段高分子跨膜传输的的平均首次通过时间的普适公式。

考虑一链长为$N$的双嵌段高分子通过膜上一纳米孔,从膜一边传输到另一边。双嵌段高分子由A、B两种嵌段组成,长度分别为$N_A=fN$和$N_B=(1-f)N$。膜为刚性,并且可视为无限大二维平面,膜将空间分成I和II两部分,忽略膜的厚度,膜上供高分子穿过的孔足够小,只允许高分子链从一端穿过。A、B两嵌段链节在膜两边的化学势差分别为$\mu_A$和$\mu_B$(以无规热能$k_BT$为单位)。当高分子链有$m$个链节穿过纳米孔从区域I进入到区域II,则体系自由能为

\begin{equation*} \frac{F(m)}{k_BT}=(1-\gamma_2)\ln m + (1-\gamma_1)\ln (N-m)-m\mu(m) \end{equation*}

其中,前两项来自两个区域链的构象熵的贡献。对于高斯链,$\gamma_{1,2}=0.5$,对于自回避链,$\gamma_{1,2}=0.69$,对于棒状链,$\gamma_{1,2}=1$。两个区域化学势差为

\begin{equation*} \mu(m)= \begin{cases}\mu_1 & m < fN\\ \mu_2 & m > fN\end{cases} \end{equation*}

由自由能形式可知,传输过程中的自由能势垒依赖于链的构象熵和化学势差,链需要有足够大的核才能成功穿过膜,而化学势差的改变可以显著影响自由能势垒的高度,因此两个嵌段穿越孔道的顺序会对传输动力学带来显著的影响。

假设传输过程非常缓慢,膜两端的高分子链都可以充分弛豫到平衡状态。根据成核与生长理论,链的传输动力学由以下斯莫卢霍夫斯基方程(Smoluchowski equation)描述,

\begin{equation*} \frac{\partial P_m(t)}{\partial t} =\frac{\partial }{\partial m}\left [\frac{k_m}{k_BT}\frac{\partial F(m)}{\partial m}P_m(t)+\frac{\partial }{\partial m} k_mP_m(t)\right ] \end{equation*}

其中,$P_m(t)$为$t$时刻在区域II有$m$个链节的概率,$k_m$为第$m$个链节进入区域II的速率常数,可以反应链节与纳米孔的相互作用。$m=0$处取反射性边界条件,$m=N$处取吸收性边界条件。由此动力学方程可得,高分子链从区域I到区域II的首次通过时间(Mean First Passage Time, MFPT),为

\begin{equation*} \tau = \int_0^N \mathrm dm\exp\left [\frac{F(m)}{k_BT}\right ] \int_0^m \mathrm dnk_m^{-1}\exp\left [-\frac{F(n)}{k_BT}\right ] \end{equation*}

为了得到解析结果,可以假设自由能中构象熵远小于化学势,并且假设两嵌段与纳米孔相互作用不同,则

\begin{equation*} k_m= \begin{cases}k_1 & m < fN\\ k_2 & m > fN\end{cases} \end{equation*}

于是可得传输时间

\begin{equation*} \begin{split} k_1\tau =& \frac{\mu_1fN-(1-e^{-\mu_1fN})}{\mu_1^2}+\frac{(1-e^{\mu_1fN})(e^{-fN\mu_2}-e^{-N\mu_2})}{\mu_1\mu_2}+\\ &\frac{(1-f)N\mu_2-[1-e^{-(1-f)N\mu_2}]}{\mu_2^2k_2/k_1} \end{split} \end{equation*}

如果$\mu_1=\mu_2$,$k_1=k_2=k$,有

\begin{equation*} k\tau = \frac{N\mu - (1-e^{-N\mu})}{\mu^2} \end{equation*}

与均聚物结果相同(_J. Chem. Phys._ 1999, 111, 10371)。

我们考虑两种极限情况:

(1) $\mu_1\rightarrow 0$,$\mu_2\rightarrow \infty$

\begin{equation*} k_1\tau = \frac{(fN)^2}{2}+\frac{(1-f)N}{\mu_2k_2/k_1} \end{equation*}

(2) $\mu_1\rightarrow \infty$,$\mu_2\rightarrow 0$

\begin{equation*} k_1\tau = \frac{fN}{\mu_1}+(1-f)N\frac{e^{fN\mu_1}}{\mu_1}+\frac{(1-f)^2N^2}{2k_2/k_1} \end{equation*}

由这些极限情况下的结果,可以更明显看到嵌段序列对链的跨膜输运有着显著影响。

参考资料:

  • Murugappan Muthukumar, Electrophoresis 2002, 23, 1417

标签: 双嵌段高分子, 跨膜传输, translocation, mean first passage time, 斯莫卢霍夫斯基方程, smoluchowski equation

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